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次磷酸钠在化学镀中的应用

                                       次磷酸钠在化学镀中的应用
                  黎德育1, 冯丽华2, 郑 振1, 李 宁1
    (1.哈尔滨工业大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001;2.青岛大学国际学院,山东青岛266061)
    摘要:综述了次磷酸钠的物理、化学、电化学性质,介绍了次磷酸钠在化学镀镍、化学镀铜、化学镀锡等方面的应用,比较了用于化学镀的各种还原剂的性能和电位-pH图。
    关键词:次磷酸钠;性质;电位-pH 图
    中图分类号:TQ 153  文献标识码:A  文章编号:1000-4742(2014)04-0005-03
    0·前言
    次磷酸钠是一种较理想的还原剂,主要用于化学镀、电镀、有机合成工业、食品加工和保鲜、工程塑料稳定剂。随着研究的深入和其衍生物的大量增加,其应用领域不断扩大,已经成为一种重要的无机盐产品。
    1·次磷酸钠的性质
    次磷酸钠为无色片状晶体。从水溶液制得的次磷酸钠的结晶为一水合物(NaH2PO2·H2O),单斜棱晶,无色,易潮解,易溶于水、酒精,不溶于乙醚。干燥状态下贮存较为稳定,加热超过200 ℃,则分解。H2PO-2为变形四面体构型[1]。
    纯H3PO2是白色晶体,熔点为299.7K,易过冷成黏稠液体。它是一元酸,pKa=1.1(293~298K)。H3PO2是强还原剂,其水溶液不易被空气中的氧氧化。相对而言,稀溶液(质量分数小于20%)较易被氧化成H3PO3。于413K,H2PO2分解为H3PO4,PH3及H2;在碱液中分解为HPO2-3和H2,分解速率因OH- 浓度的增大而加快。
    次磷酸根在酸性(pH=0)及碱性(pH=14)介质中的电势图,如图1所示[1]。

    2·次磷酸钠在化学镀中的应用
    次磷酸钠主要用于化学镀镍的还原剂[2]。化学镀镍层在平整性、耐蚀性、机械性能、导电性能、磁性能等方面有着诸多优点,已经在各行业中得到了广泛应用。化学镀还可以处理电镀无法处理的镀件,如孔洞、沟槽、不规则的表面、较大的镀件等。化学镀使用的还原剂还可以是甲醛、硼氢化钠、肼、二甲基胺基硼烷、低价金属离子等。这些还原剂的电位-pH 图,如图2所示。采用次磷酸钠作还原剂具有氧化还原电位低、镀液稳定、成本低等优点,故其使用最为广泛。使用甲醛的镀液不稳定,同时甲醛有毒,污染环境。硼氢化钠在非强碱性溶液中极易分解,所以镀液的pH 值应保持在11以上。用肼作还原剂,虽然不存在有害氧化物积累的问题,并可获得纯度较高的镀镍层,但镀层内应力大、脆性大。二甲基胺基硼烷可在较宽的pH 值范围内操作,但是其价格较高。采用低价离子(如Ti3+,Sn2+ 等)作还原剂,存在氧化还原反应不在催化剂表面进行的缺点。
                 
    图3为金属-水电位-pH 图(25℃)。由图3可知:次磷酸钠的氧化还原电位低于大部分金属的。在热力学上,次磷酸钠可以还原金、银、铂、铜、镍、铅、钴、铁、锡、锌(pH>6)、铬(pH>8)。目前除了化学镀镍、化学镀钴在工业上得到应用外,其他的(如化学镀铜[3-6]、化学镀锡[7-8]、化学镀金[9-10]、化学镀铂[11]等)则应用较少。
                  
    2.1 次磷酸钠在化学镀镍中的应用
    次磷酸钠的最大用途就是作为化学镀镍的还原剂。化学镀镍自20世纪50年代得到工业化应用以来,该技术已经非常成熟了。这里不作详细介绍。
    采用次磷酸盐作为化学镀镍的还原剂时,改变其镀液组成及操作条件,可以获得磷的质量分数为3%~12%的镍-磷合金镀层。根据磷的质量分数的变化,可用于不同的领域。一般在化学镀镍液中次磷酸钠的质量浓度为25~30g/L,并且Ni 2+ 与H2PO-2的摩尔比应保持在0.25~0.60之间,最好在0.30~0.45之间。比值太低,镀层外观性能差;比值太高,镀速变得很慢,效率降低。镍沉积的反应速率一般与次磷酸盐的质量浓度成正比,因而次磷酸盐的质量浓度直接影响沉积速率。
    2.2 次磷酸钠在化学镀铜中的应用
    由于次磷酸钠在铜表面不具备催化活性,在使用次磷酸钠作化学镀铜的还原剂时往往加入一些镍离子作催化剂,其质量浓度为2g/L。镀层中镍的质量分数为6%左右,使得镀铜层的导电性及延展性都下降30%左右[9]。为了解决该问题,高原[12]在采用次磷酸钠作还原剂化学镀铜时,用硫酸铁作催化剂,而没有用硫酸镍。其溶液组成为:五水合硫酸铜2g/L,七水合硫酸铁0.3g/L,酒石酸钾钠4g/L,次磷酸钠5g/L,硫酸铵0.8g/L,硫脲0.01g/L,pH 值10~13。
    矢部淳司等[13]以甲醛作主还原剂,以次磷酸钠作辅助还原剂,无需加入镍催化剂进行化学镀铜。次磷酸钠加快了化学镀铜的速率,因而实现较低温度(60℃左右)下化学镀铜。其溶液组成为:硫酸铜0.04mol/L,EDTA-4Na 0.4mol/L,2,2’-联吡啶10mg/L,甲醛0.1mol/L,次磷酸钠0.1mol/L,pH 值12.5。
    李卫明等[14]采用混合型非甲醛还原剂(由次磷酸盐、乙醛酸和甲醛加成物中的两种成分混合而成)进行化学镀铜,在没有金属催化剂的条件下,也可以有较高的沉积速率。其工艺配方为:硫酸铜20g/L,EDTA-4Na 45g/L,2,2’-联吡啶5mg/L,次磷酸钠30g/L,乙醛酸10g/L,甲醛加成物2g/L。
    2.3 次磷酸钠在化学镀锡中的应用
    最先报道的以TiCl3为还原剂的化学镀锡工艺,已经被证实不能应用到PCB的工业生产中。现在所用的还原剂一般是次磷酸钠。其产生的废水比较容易处理,效果比其他还原剂的更好。徐瑞东等[15]的研究发现:镀层厚度先随次磷酸钠的质量浓度的升高而增加,达到最大值后又略有下降。梅天庆等[16]在镀液中加入贵金属配合物K2[PdF6],利用其在锡表面的催化作用,也达到了增加镀层厚度的目的。
    李宁等[17-18]对次磷酸钠化学镀锡工艺及镀层的电化学性能做了大量研究。其溶液组成为:SnSO428g/L,浓硫酸49mL/L,硫脲60g/L,柠檬酸20g/L,次磷酸钠80g/L,OP乳化剂0.3mL/L。研究发现:NaH2PO2抑制了Sn2+ 的阴极沉积及氧化,降低了硫脲对铜的配位溶解;NaH2PO2可与柠檬酸共同作用,提高施镀过程中镀液的稳定性,使得镀锡层结构致密、均匀。
    2.4 次磷酸钠在其他化学镀中的应用
    含磷的化学镀钴层具有很高的磁性能,被广泛用于电子计算机中的磁记录介质材料。化学镀钴常用的配位剂为羟基羧酸盐,如柠檬酸盐、酒石酸盐、铵盐及焦磷酸盐等。
    化学镀金被广泛用于电子工业中。胡光军等[10]给出了一种实用镀金法,用于铜导线或印刷线路板的镀金。其溶液组成为:三氯化金5g/L,氯化铵75g/L,柠檬酸钠50g/L,次磷酸钠20g/L,氯化镍14g/L。
    以次磷酸盐作还原剂,以乙二胺、EDTA-2Na作配位剂的化学镀钯液,具有一定的稳定性,并可自催化地析出钯[19]。其溶液组成为:氯化钯3g/L,氨水(28 %)160 mL/L,氯化铵40g/L,次磷酸钠10~15g/L,pH 值9.8,45~55℃。
    欧阳义芳等[20]在铜-铝电偶作用下,用硫酸亚铁铵和次磷酸钠,以酒石酸为配位剂在紫铜片上沉积了Fe-P合金。其溶液组成为:硫酸亚铁铵10g/L,次磷酸钠40~60g/L,酒石酸钾钠50~70g/L,pH 值12,80℃。
    3·展望
    次磷酸钠作为一种价格低廉、性质稳定、无毒副作用的还原剂,必将得到越来越广泛的应用,比如在化学镀铜、化学镀锡、除氧剂等方面。这些技术的工业化应用,将为环保事业做出一份贡献。
    参考文献:略


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