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电镀法制备合金催化剂用于硼氢化钠水解制氢实验

                电镀法制备合金催化剂用于硼氢化钠水解制氢实验
                           郭跃萍, 崔振凯, 徐向阳, 冯庆华
                    ( 兰州大学化学化工学院,甘肃兰州730000)
    摘要:利用电镀法制备合金催化剂,并将其用于硼氢化钠水解制氢气的催化反应,制备的氢气可以充当质子交换膜燃料电池的氢源。通过改变镀液的pH 值、电流密度,沉积时间等工艺参数,考察了各项工艺参数对制氢速率的影响。实验发现,随着镀液中的pH 值变化,载体表面得到具有不同形貌的催化剂颗粒,当pH6. 5时,得到的催化剂颗粒最小,得到最大的制氢速率。同样考察了电流密度和沉积时间对制氢速率的影响,发现电流密度0. 1 A/cm2、沉积时间2. 5 min 时得到的催化剂具有最佳的制氢效率。
    关键词:电镀法; 硼氢化钠; 制氢; 实验设计
    中图分类号:TQ 016. 1 文献标志码: A
    文章编号:1006 - 7167( 2015) 01 - 0014 - 04
    0· 引言
    电镀工艺是用电解电镀液的方法在基底上沉积一层具有一定形态和性能的金属或合金沉积层的制备工艺。电镀学科分属于化学工艺学科,而电化学实验是化学化工专业综合实验中必做的实验之一。对于传统的电镀金属,其目的通常是出于美化和保护的,通过电镀改善基底材料的外观、耐腐蚀性[1]和耐磨损性等。现在,电镀这一古老的技术正越来越具有有别于传统的其他重要作用,如利用电镀工艺用于制备磁记录材料[2-4]、纳米材料[5]、微波吸收材料[6-7] 以及催化材料[8]等功能性材料。
    制氢技术是化学工艺的重要过程之一,一般传统的制氢手段,如天然气蒸汽转化制氢、电解水制氢、水蒸汽重整制氢等,本校化工综合实验开设的制氢实验就是甲醇水蒸气重整制氢。而硼氢化钠制氢技术是近年来开发的可供质子交换膜燃料电池( PEMFC) 现场制氢的新型技术。但是,由于其传统催化剂是粉末状,不利于回收利用,所以通过电镀的方法开发薄膜催化剂被一些学者研究,并得到认可[9-12]。本实验设计通过将电镀工艺和制氢工艺两个化学工艺过程的有机结合,使得学生在做此实验时,不仅可以深化认识两种工艺过程的基本概念,强化工艺的操作能力,还可以通过不同工艺的结合培养学生的学科交叉的思想以及综合应用的能力,并引导学生了解科学研究的前沿动态,达到提高学生综合素质的能力。
    1· 实验部分
    1. 1 实验仪器与药品
    1. 1. 1 实验仪器
    为了降低成本选用直流电镀,选用型号为LP3005D 型的恒流电源。表面形貌用JSM-5600LV/KEVEX Sigma 型的场发射扫描电镜( FE-SEM) 观察,镀层的成分组成用其相配套的能量色散X 射线能谱( EDX) 分析。
    1. 1. 2 实验药品
    Co 基催化剂在硼氢化钠制氢中具有良好的催化性能[13-14],所以实验采取Co-Ni-P 合金薄膜作为硼氢化钠制氢的催化剂。试验中所用的基底是Cu 基底,阳极为惰性石墨棒电极。
    镀液中各化合物浓度及操作条件分别为:CoSO4( 7H2O) 0. 11 mol /L,NiSO4( 6H2O ) 0. 04mol /L,NaH2PO2( H2O) 0. 8 mol /L,C6H5Na3O7( 2H2O)0. 3 mol /L,( NH4)2SO40. 3 mol /L; 温度27 ℃; pH 5. 0,6. 5,0. 8; 电流密度0. 05、0. 1、0. 15 A/cm2 ; 沉积时间
    1、2. 5、5、10 min。
    1. 2 实验步骤
    通过电镀法制备合金镀层,称量法确定镀片上催化剂的质量,将制得的催化剂投入已配制好20 mL 的质量百分数分别为10% NaBH4和10% NaOH 的混合溶液中,在30 ℃的恒温槽中恒温30 min,检查系统的气密性,打开天平。每隔1 min 记录天平的读数,最后将水的质量换算成氢气的体积,将取样时间作为横坐标做图。实验所用的相关测量示意图如图1 所示。
            
    2· 实验结果与分析
    2. 1 不同pH 值下得到的合金催化剂SEM 表征与EDS 分析
    图2 是镀液pH 值分别为5. 0、6. 5 和8. 0 时得到的催化剂镀层的表面形貌图。从图中可以看到,沉积得到的合金薄膜有两层结构: 内部的层状和外部的颗粒状结构的催化剂。在内部层状的Co-Ni-P 催化剂合金薄膜上发现有裂痕,说明表面沉积的薄膜有内应力。从图中还可以发现,镀液的pH6. 5 时得到的催化剂表面颗粒粒径最小。且从破碎的颗粒中可以发现,得到的催化剂具有中空结构,电沉积过程中产生的氢气是产生这种中空结构的活性模板[15]。

    表1 是不同pH 值下所得的催化剂的成分表。由表中可见,随着pH值增大,所得合金催化剂的Co含量降低,Ni 含量增加,P 含量增加,但是pH5. 0 和pH6. 5 得到的催化剂成份基本不变。
      
    2. 2 不同pH 值下得到的合金催化剂制氢
    图3 显示了不同pH 下得到Co-Ni-P 薄膜催化剂在10% NaBH4和10% NaOH 的溶液中的制氢图。从图中可以发现,当镀液中的pH6. 5 时得到最大的制氢速率,在20 min 内制得了230 mL 氢气。制氢速率高的原因,主要是由于此时的催化剂外部颗粒尺寸最小和催化剂Co 含量最多导致的催化剂比表面积大和催化活性位多。
               
    2. 3 不同沉积时间得到的合金催化剂制氢
    图4 显示了不同沉积时间下得到Co-Ni-P 薄膜催化剂在10% NaBH4和10% NaOH 的溶液中的制氢图。从图中可以发现,随着沉积时间得增加,每mg 催化剂的制氢速率在增加,当沉积时间为2. 5 min 时得到最大的制氢速率,每mg 催化剂在30 min 内制得了66 mL 氢气。但是随着沉积时间的进一步增加,制氢速率反而降低,这主要是由于随着沉积时间的增加,催化剂沉积的层数增加,内层催化剂不能参与反应,使得所得的每mg 催化剂的制氢速率降低[16]。
              
    2. 4 不同电流密度下得到的合金催化剂制氢
    图5 列出了不同阴极电流密度下得到的Co-Ni-P薄膜催化剂在10% NaBH4和10% NaOH 的溶液中的制氢图。从图中可以发现,随着电流密度的增加,所得的催化剂制氢速率在增加,当电流密度0. 1 A/cm2 时得到的催化剂制氢速率最大。但是当电流密度增加到0. 5 A/cm2 时所得催化剂的制氢速率反而降低。这主要是由于电流增加电沉积得到的催化剂表面堆积比较严重,导致其比表面积降低,使得其催化性能降低。
               
    3· 结语
    实验将电沉积时不同工艺条件( pH 值、电流密度、沉积时间) 下得到的催化剂进行了制氢速率对比分析,得到了电沉积最佳的工艺参数。对于本科生综合实验来说,通过pH 值、电流密度、沉积时间等工艺参数的练习操作,使学生在熟悉参数控制的实验手段同时,锻炼了分析实验数据的能力。另外,还可以根据实验学时数的不同,灵活选择需要改变的参数,使实验开设的时间具有灵活性。对于催化剂来说,对其寿命的研究也是必不可少的。所以还可以通过循环实验研究催化剂的耐久性。通过设定不同的实验内容,可以让学生全方位、多层次的认识电镀以及催化的相关工艺过程。
    参考文献:略


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