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电镀综合废水对DF膜的污染

                                电镀综合废水对DF膜的污染
                                 薛勇刚1,2 官嵩1 戴晓虎1
    ( 1. 同济大学苏州研究院,苏州215100; 2. 污染控制与资源化研究国家重点实验室,同济大学,上海200092)
    摘要:江苏某电镀厂的电镀综合废水在采用DF 膜进行预处理时,膜易受到污染。针对这一问题,采用DF 膜生产厂家提供的小试装置,研究探索了膜污染的原因及其具体特征。实验结果表明,在处理电镀综合废水时,DF 膜的污染速率较快,而酸洗对DF 膜的恢复性较好,研究还证实电镀综合废水中的无氰沉锌水洗液是造成DF 膜污染的主要原因。
    关键词:膜污染 电镀废水 DF 膜
    中图分类号:X789  文献标识码:A  文章编号:1673-9108( 2015) 04-1803-06
    电镀工业是我国重要的加工业,据不完全统计,全国电镀厂超过3 万家,每年排放的电镀废水约有4 亿t[1-3]。电镀废水是一种成分复杂、毒性较大的工业废水,是造成重金属污染的主要污染源之一。电镀生产过程中排出的废水主要包括: ( 1) 电镀件冲洗废水,是电镀废水的主要来源之一,镀件表面的附着液在漂洗时会带入大部分的污染物质; ( 2) 废镀液排放,主要包括工艺上所需的倒槽、过滤镀液后的废弃液、失效的电镀液等。这部分电镀废水数量不多,但浓度高、污染大,要求集中回收处理; ( 3) 其他废水,包括地面冲洗废水及因渡槽渗漏而导致的各种槽液废水; 以上各种来源的废水就构成了电镀综合废水[4,5]。目前,电镀废水的处理技术主要有化学沉淀法、化学还原法、电解法、离子交换法、生物法和膜分离法等[2]。其中,膜分离是利用高分子所具有的选择性进行物质分离,它是近年来迅速崛起的一项高新技术,在水处理中的应用日益广泛。在电镀废水处理中应用的膜分离技术主要有超滤、纳滤、反渗透和电渗析[6,7]。相较于其他处理方法,利用膜分离技术处理。电镀废水的优点主要有以下两方面: 一方面可以回收利用其中的电镀原料,大大降低成本; 另一方面可以实现电镀废水的零排放,具有较好的经济和环境效益。但膜处理的最大问题在于膜组件易受到污染,导致膜组件的清洗和更换比较频繁,使其处理成本大大提高[8,9]。
    DF( Duraflow) 膜是由美国Duraflow 公司生产的用于废水处理的管式微滤膜。该膜主要用于截留水中粒径较大的颗粒,其抗污染性能好,主要用于废水的预处理以及对废水回用要求较高的企业,可代替沉降池,对重金属废水的处理效果尤其明显。目前,在国内外已有多个成功运用的案例,如Amphenol 公司于2004 年在中国广州设立的挠性电路板厂采用DF 膜处理废水,其出水达到了环保部门提出的废水回用80%的要求[10]。
    江苏某电镀厂采用全膜法对电镀废水进行综合处理,其中含铬废水经专用的系统收集处理,废镀液定期集中回收处置,其他工艺废水即电镀综合废水经地沟收集后统一处理。为了降低电镀综合废水在处理过程中对超滤和纳滤膜的污染,处理前先使用抗污染性能较好的DF 膜进行预处理。但运行过程中发现电镀综合废水对DF 膜的污染速率较快。为了解决这一问题,使用DF 厂家提供的小试装置对厂区的电镀综合废水进行了小试实验,以探究膜污染的原因及其特征。
    1· 实验部分
    实验电镀综合废水取自江苏某电镀厂,该废水及其中含有的3 种主要废水的性质见表1。由于该厂的电镀废水处理工艺含有单独的含铬废水处理线,且综合废水中铬含量较低,因此重金属铬不作为本实验研究的考察对象。
    
    1. 1 主要仪器及试剂
    仪器: DF 小试装置,见图1; pH 计和电导率仪( 德国WTW, intoLab Multi 720SET) ; 电感耦合等离子体发射光谱仪( 美国PE,Optima 7000DV) 。
    试剂: 固体氢氧化钠、工业级硫酸亚铁、浓盐酸、次氯酸钠和浓硝酸。
    
    1. 2 实验方法
    1. 2. 1 纯水运行
    向DF 小试装置的储水槽中注入约100 L 纯水,启动装置,运行并记录基本运行参数,结果如下: 进水压力0. 22 MPa,浓水压力0. 1 MPa,出水流量3. 1 L/min。
    1. 2. 2 废水运行
    向DF 小试装置的储水槽中注入约100 L 电镀综合废水( 或研磨水洗液、电解除油水洗液、无氰沉锌水洗液) ,加入一定量固体氢氧化钠粉末,调节pH 在4 ~ 5 左右,再加入一定量的硫酸亚铁( 使储水槽中硫酸亚铁浓度约为0. 1 g /L,利用硫酸亚铁的絮凝作用增大重金属离子及其他微小颗粒的粒径以达到DF 膜的截留孔径) ,启动装置,运行并记录出水流量的变化。
    1. 2. 3 酸洗及碱洗
    向DF 小试装置的储水槽中注入一定量的纯水和浓HCl 或NaClO 溶液[11-13]( HCl 或NaClO 含量均调至2% ~ 3% 左右) ,启动装置( HCl 运行30 min,NaClO 运行2 h) ,运行结束时取一定量的洗脱液待分析,最后用纯水将DF 膜上的残余酸液或碱液洗出。
    1. 2. 4 洗脱液分析
    洗脱液经浓硝酸消解后采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定其中重金属的浓度。
    2 ·结果与讨论
    2. 1 电镀综合废水的出水流量随时间的变化
    为探究DF 膜对电镀综合废水的处理效果及膜的污染情况,首先进行了电镀综合废水运行实验,以出水流量的大小表征DF 膜受污染的情况,结果见图2。
    
    从图2 可以看出,在开始运行的1 h 内,其出水流量迅速从3. 1 L /min 下降至2. 2 L /min,说明电镀综合废水对DF 膜的污染比较严重; 随后其出水流量的下降趋势逐渐减小,在运行6 h 后,其出水流量降至1. 7 L /min 后趋于平稳。
    实验还测定了出水中重金属离子浓度,其中Zn2 + 和Mn2 + 均未检出,而Cu2 + 的浓度变化趋势见图3。从图3 可以看出,出水中铜离子浓度较低,说明DF 膜有效截留了电镀综合废水中被混凝沉淀的重金属离子; 但随着运行时间的延长,铜离子浓度整体略有升高的趋势,可能由以下2 个原因造成: 一方面由于进水中铜离子浓度相对较高,而DF 装置中运行的浓水并不外排,因此,随着出水的排出,储水槽中的铜离子浓度略有升高; 另一方面,由于DF 膜的污染加剧,导致原本被截留在DF 膜表面的铜离子可能略有渗出[14, 15]。
    
    2. 2 酸洗后电镀综合废水出水流量随时间的变化
    由于电镀综合废水对DF 膜的污染比较严重,因此需要探究采用有效的清洗方法进行膜通量恢复。实验中分别采用了HCl 和NaClO 2 种物质进行膜清洗,比较了两者对膜通量的恢复情况及清洗后膜的抗污染性能。电镀综合废水中含有大量的金属离子,因此推测HCl 对其的清洗效果可能较好; 而采用NaClO 清洗主要是利用其强氧化性能对受污染的DF 膜进行恢复。
    酸洗后分别进行了纯水和电镀综合废水运行,纯水运行通量达3. 0 L /min,电镀综合废水的运行结果见图4。
    
    由图4 可以看出,酸洗0. 5 h 后,运行的电镀综合废水初始出水流量为3. 0 L /min,说明酸洗对DF膜的恢复效果较好,其恢复率达96. 7%。但在开始运行的1 h 内,其出水流量迅速从3. 0 L /min 下降到1. 4 L /min,与第1 次运行相比,其出水流量下降速率有明显的提高,特别是在运行的初始阶段,其在初始运行的5 min 中,出水流量迅速从3. 1 L /min 降至2. 5 L /min,最终降至1. 4 L /min 后趋于稳定。以上结果证明,尽管酸洗能够恢复DF 膜的初始出水流量,但综合电镀废水对DF 膜造成了一定程度的不可逆污染[16, 17]。
    实验过程中出水中重金属离子的变化趋势与第1 次综合废水运行结果类似,其中Zn2 + 和Mn2 + 均未检出,而Cu2 + 的浓度变化趋势见图5。
    
    2. 3 碱氧化后电镀综合废水出水流量随时间的变化
    碱氧化后分别进行了纯水和电镀综合废水运行,纯水运行通量仅为2. 0 L /min,电镀综合废水的运行结果见图6。从图中可以看出,碱氧化2 h 后,运行的电镀综合废水的初始出水流量为2. 0 L /min,说明碱氧化对DF 膜的恢复效果较差,其恢复率仅为64. 5%。在开始运行的1 h 内,其出水流量迅速从2. 0 L /min 下降到1. 5 L /min,与酸洗和第1次运行相比,其出水流量下降速率略有降低。
     
    实验过程中出水中重金属离子的变化趋势与第1 次电镀综合废水及酸洗后运行结果均类似,其中Zn2 + 和Mn2 + 均未检出,而Cu2 + 的浓度变化趋势见图7。
    
    2. 4 电镀综合废水中3 种主要成分的出水流量随时间的变化
    为探究DF 膜易受到污染的主要原因,分别对该厂的电镀综合废水含有的3 种主要成分( 研磨水洗液、电解除油水洗液和无氰沉锌水洗液) 进行DF模拟运行,实验结果见图8。   
    从图8 中可以看出,3 种废水出水流量的变化趋势比较相似,都表现为下降速率较快,且一段时间后趋于稳定,但三者最终的出水流量存在明显差异。在开始运行的1 h 内,研磨水洗液的出水流量从3. 0L /min 降至2. 08 L /min,电解除油水洗液的出水流量从3. 0 L /min 降至2. 43 L /min,而无氰沉锌水洗液的出水流量从3. 0 L /min 迅速下降至1. 5 L /min。由此可知,电镀综合废水中无氰沉锌水洗液是造成膜污染的主要原因,产生这种现象的原因可能是: 无氰沉锌水洗液中锌含量较高,高含量的锌离子与絮凝剂硫酸亚铁反应生成能被DF 膜截留的絮体,从而导致膜污染加剧; 而相对于电解水洗液,研磨水洗液对膜污染的影响也较大,这可能是因为研磨水洗液中含有少量的有机物,而有机物易堵塞DF 的膜孔,造成膜污染[18, 19]。
    2. 5 洗脱液成分分析
    对洗脱液的成分分析能准确地确定造成膜污染的主要物质[20]。由于酸洗对电镀综合废水的恢复效果明显优于碱氧化的清洗效果,因此,对研磨水洗液、电解除油水洗液以及无氰沉锌水洗液的清洗采用酸洗的方法,各洗脱液的成分分析见表2。从表中可以看出,造成膜污染的主要物质为重金属离子,且无氰沉锌水洗液酸洗脱液中锌离子的含量明显高于其他重金属离子的含量,进一步证实无氰沉锌是造成膜污染的主要因素,也说明无氰沉锌水洗液酸洗中的锌离子是导致膜污染的主要原因。此外,碱氧化洗脱液中重金属离子的含量远低于酸洗液中的含量,也证实酸洗的清洗效果要优于碱氧化的效果。
    
    3· 结论
    采用DF 膜小试装置对江苏某电镀厂的电镀综合废水预处理过程中膜的污染情况进行研究,得到如下结论:
    ( 1) 电镀综合废水易对DF 膜造成污染;
    ( 2) 酸洗对DF 膜的恢复效果优于碱氧化的恢复效果,且酸洗后的DF 膜抗污染性也优于碱氧化后的膜;
    ( 3) 电镀综合废水中的无氰沉锌水洗液是造成膜污染的主要原因,且其中的高浓度锌离子是造成膜污染的主要原因。
    通过实验研究,找出了DF 膜易受到污染的主要原因,为进一步解决解决DF 膜污染问题作出了探索。
    参考文献:略


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