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稀土铈对热浸镀锌层耐蚀性能的影响

                                    稀土铈对热浸镀锌层耐蚀性能的影响
                                            许乔瑜,陈虎东,栾向伟
                  (华南理工材料科学与工程学院,广东 广州 510640)
    摘要:在锌浴中分别添加不同质量分数(0.00% ~ 0.12%)的稀土Ce,获得了热浸镀Zn–Ce 镀层。采用扫描电镜观察不同镀层的截面形貌,通过中性盐雾试验和测量电化学极化曲线及电化学阻抗谱,研究了Ce 对锌镀层耐蚀性的影响。结果表明,稀土Ce 对镀层结构无影响,但可在一定程度上控制Zn–Ce 镀层的超厚生长。与纯锌镀层相比,Zn–Ce 镀层经中性盐雾试验8 h 后的白锈面积较小,且出现红锈的时间也延后,在5% NaCl 溶液中的自腐蚀电位更正,电化学阻抗也更高。因此锌浴中Ce 的添加可提高镀层耐蚀性。Ce 的添加量为0.08%时,Zn–Ce 镀层的耐蚀性最佳。
    关键词:热浸镀锌;稀土铈;耐蚀性;显微组织;电化学
    中图分类号:TQ153.15 文献标志码:A
    文章编号:1004 – 227X (2014) 13 – 0553 – 04
    热浸镀锌作为钢铁材料防护的一种有效方法,因工艺简单、镀层耐腐蚀性强而被广泛应用于建筑、电力、石油化工等行业[1-2]。为了进一步提高镀锌层的耐蚀性、粘附性等性能,延长钢铁制件的使用寿命,通常在锌浴中添加合金元素以获得合金镀层[2]。国内外相继开发了热浸镀Zn–Al [3]、Zn–Ni [4]、Zn–Mn [5]、Zn–Mg [6]等一系列合金镀层,并对合金元素的作用进行了研究。
     稀土(RE)作为添加剂在钢铁、陶瓷等领域已有研究和应用,因其特殊的原子结构和性能,往往加入少量即可起到显著效果[7]。锌液中加入稀土能细化晶粒,改善锌液的浸润性和流动性[8-9]。铈(Ce)是一种典型的稀土元素。有研究表明,在锌浴中加入0.05% ~ 0.20%(质量分数)Ce 就能明显延缓脆性合金层的扩展[10],在锌液中同时加入0.04% Ti 和0.02% Ce 可有效抑制活性钢的Sandelin 效应[11]。熊俊波等[12]在高频直缝焊钢管上制得热浸镀Zn–Ce 镀层,其耐盐雾腐蚀性优于纯锌层。Amadeh 等[8]对Zn–RE(主要含Ce 和La)镀层表面形貌进行观察,发现其较平整、光滑,而纯锌层则有明显的裂纹和凹陷。通常认为稀土在镀层中的主要作用是净化杂质[13],但有关Ce 对镀锌层组织和性能影响的研究还不够深入。本文研究了锌液中Ce 含量对Zn–Ce镀层(本文将从含Ce 的热浸锌浴制备的镀层称为Zn–Ce 镀层)组织结构的影响,并用盐雾、电化学等方法分析了稀土Ce 对镀层耐蚀性能的影响。
    1· 实验
    1. 1 试样制备
    热浸镀锌基材为40.0 mm × 30.0 mm × 2.5 mm 的Q235 钢板。向锌浴中分别添加质量分数为0.03%、0.08%和0.12%的稀土Ce 组成热浸锌浴。热浸镀锌的工艺流程为:酸洗除锈(HCl 质量分数15%)─水洗─助镀(ZnCl2 + NH4Cl 溶液,70 ~ 90 °C,50 s)─烘干─热浸镀[(450 ± 5) °C,5 min]─匀速提出水冷。
    1. 2 性能检测
    1. 2. 1 组织结构
    采用日本JEOL SM5940 扫描电镜(SEM)观察热浸镀锌层的截面形貌,并估算镀层厚度;采用英国OXFORD-LNCA3s00 能谱分析仪(EDS)分析热浸镀锌层的组成。
    1. 2. 2 耐蚀性能
    (1) 中 性 盐 雾 试验: 采用苏南环试公司产的YWX/Q-150 型盐雾箱,参照ISO 3768–1976《金属覆盖层中性盐雾试验(NSS 试验)》,用5% NaCl 溶液(pH = 6.5 ~ 7.2)喷雾。箱内温度为(35 ± 2) °C,每80 cm2的盐雾沉降率为1.2 mL/h,试样与垂直方向成30°角放置,连续喷雾8 h、停16 h 为一个周期,每一周期后取出试样,以试样的腐蚀面积来评价腐蚀程度。
    (2) 电化学测试:电化学测试采用上海辰华仪器公司产的CHI604B 型电化学工作站及常规三电极体系,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),工作电极尺寸为10 mm × 10 mm,腐蚀介质为5% NaCl溶液。先测开路电位,再测镀层的电化学阻抗谱和极化曲线。电化学阻抗测量频率为100 000 ~ 0.01 Hz,测量信号幅值为10 mV。极化曲线的扫描速率为1 mV/s。
    2· 结果与讨论
    2. 1 稀土Ce 对镀层组织的影响
    图 1 为Q235 钢板在Zn–0.00%Ce、Zn–0.03%Ce、Zn–0.08%Ce、Zn–0.12%Ce 镀浴中450 °C 热浸镀5 min后镀层的SEM 照片。由图1 可以看出,Ce 的添加并不改变镀层结构,锌–铈镀层与纯锌镀层相同,都是由表层富锌的η 相、中间的ζ 相、δ 相以及与钢基接触的Γ 相组成,且Γ 相很薄,几乎不可见。但热浸镀纯锌时,ζ 相快速生长,5 min 内整个ζ 相层厚度已经超过110 μm。加入稀土Ce 后,随Ce 含量增加,ζ 相层逐渐减薄,δ 相层的厚度变化不大,合金层(ζ + δ)呈减薄趋势。当Ce 的添加量为0.08%时,ζ 相变得更致密,疏松的ζ 相组织明显减少,其厚度下降到70 μm,比纯锌镀层薄了35%。由此可见,添加稀土Ce 能通过抑制ζ 相的生长而起到控制镀层超厚生长的作用。当Ce 添加量达0.12%时,虽然ζ 相层继续减薄,但其组织由针状ζ 细晶变为柱状的ζ 粗晶,可见稀土含量并非越高越好。在 450 °C 下热浸镀锌层的生长过程,首先是ζ 相在铁基体上形核,通过铁、锌原子的扩散,朝液态锌方向生长,中间的δ 相则在铁基体和ζ 相之间生长,η相则是在镀层表面凝固形成的自由锌层[14]。稀土Ce属于表面活性元素,能降低锌液的表面张力,在热浸镀锌过程中Ce 主要富集于结晶前沿的液态锌中,当ζ相形核时,降低了形成晶核的临界尺寸,使晶核易于形成并在ζ 相的生长过程中阻碍铁、锌原子的互扩散,从而抑制ζ 相向液态锌方向生长。而δ 相的生长是在铁基体中的Fe 原子与ζ 相中的Zn 原子互扩散作用下形成的,其生长速率不受液态锌中Ce 的影响。EDS 测试结果表明,各相层中均无Ce 存在,说明稀土Ce 对镀层组织的影响是由富集于结晶前沿的液态锌中的Ce对ζ 相促进形核与抑制生长的结果。
                 
    2. 2 Ce 对镀层耐蚀性的影响
    2. 2. 1 中性盐雾腐蚀试验
    表1给出了纯锌镀层及锌–铈镀层在5% NaCl 溶液盐雾腐蚀8 h 后镀层的白锈覆盖面积和出现5%红锈的时间的变化情况。
               
    盐雾加速腐蚀试验8 h 后,纯锌镀层表面的白锈面积高于80%,而Zn–0.08%Ce 镀层的白锈覆盖面积只有53%,其耐腐蚀效果最佳。稀土Ce 具有脱氧、脱硫等去除杂质的作用,能改善镀层表面状况,阻碍氯离子向镀层内部渗入,从而延缓了盐雾腐蚀条件下腐蚀的进行。但镀液中过量的Ce 则会导致镀层组织粗大,还可能形成不同组织间腐蚀电位的差异,产生电化学不均匀性,导致镀层耐蚀性降低[15]。因此必须将镀液中稀土的含量控制在一定范围内。
    如表1 所示,当锌液中添加的稀土Ce 含量≤0.08%时,随Ce 含量增加,镀层出现5%红锈的时间呈现不同程度的延长,其中Zn–0.08%Ce 镀层出现5%红锈的时间最长,长达38 d。红锈是镀层局部被完全腐蚀时,腐蚀介质到达基体表面,裸露的铁基体被腐蚀后产生的。因此,镀层初出红锈时间的变化是镀层耐蚀性和镀层厚度综合作用的结果。加入稀土Ce 后,η 相层晶粒细化,且晶粒大小均匀一致,使镀层表面更加均匀,同时稀土Ce 减少了表面氧化物缺陷的集中,使镀层表面的氧化膜更加致密,从而提高了镀层的抗腐蚀能力。当Ce 含量>0.08%时,由于镀层逐渐减薄,出现5%红锈的时间又缩短。因此热浸锌浴中加入适量稀土Ce 能有效地提高镀层的耐蚀性能。
    2. 2. 2 电化学测试
    图 2 为各种Zn–Ce 镀层在5% NaCl 溶液中的电化学极化曲线。从图2 可知,热浸锌浴中加入不同含量的稀土Ce,对所获镀层极化曲线的形状并没有明显的影响,说明电极反应过程是相同的。但加入稀土Ce 后,自腐蚀电位总体向正方向移动,说明溶液与镀层构成的微电池电动势减小,即腐蚀的倾向性减小;阳极极化率增大,镀层较快地进入钝化区;锌铈镀层的阴极过程受到抑制,曲线的阴极分支向电流密度减小的方向移动。添加0.08% Ce 时,曲线的阴极分支移动幅度最大,说明此时镀层耐蚀性最佳。
              
    在阳极极化过程中,与纯锌镀层相比,Zn–Ce 镀层的阳极极化率较大,即发生阳极活性溶解的程度降低,另一方面,Zn–Ce 镀层的致钝电流密度减小,即更容易从活化区进入钝化区,在一定程度上阻碍了腐蚀反应的进行,对镀层起到了保护作用。在阴极极化过程中,Zn–Ce 镀层的阴极极化率增大,极化电位改变时,腐蚀电流的变化很小,极化效果较好。阴极主要发生析氢反应,即在镀层表面的杂质或缺陷处发生析氢反应,但由于稀土Ce 的存在消除了镀层表面的缺陷,并使镀层表面的电化学活性趋于一致,从而阻滞了阴极反应的进行,提高了镀层的耐腐蚀性能。
    图 3 是锌浴中稀土Ce 含量不同时,热浸镀层在5% NaCl 溶液中的电化学交流阻抗谱Bode 图和Nyquist图。
                 
    如图3a 所示,纯锌镀层和Zn–Ce 镀层的Nyquist图都有一个高频容抗弧和一个低频容抗弧,并且在低频端出现明显的实部收缩现象,部分低频数据进入第四象限,表现出感抗特征。高频容抗弧对应着试样表面腐蚀混合物的形成,该腐蚀混合物所形成的膜层具有腐蚀保护作用。与纯锌镀层相比,锌–铈镀层的高频容抗弧半径更大,说明锌–铈镀层具有更好的抗腐蚀和保护作用,其中Ce 的添加量为0.08%时,阻抗达到最大。低频容抗弧是由电解质在表面膜层孔隙中的扩散引起,低频端出现的感抗特征则是由锌的溶解造成。
    从图 3b 中可以看出,Zn–Ce 镀层与纯锌镀层的谱图形状相似,但与纯锌镀层相比,Zn–Ce 镀层的曲线上移。不同试样在高频区的谱图非常相似,电极行为均由双电层电容控制,曲线的斜率为−1,表明属于纯粹的电容行为。在低频区(<1 Hz),Zn–0.08%Ce 合金镀层的阻抗达到1 600 Ω,与纯锌镀层的阻抗(600 Ω)相比,提高了近2 倍。这说明锌浴中添加Ce 可增强镀锌层的保护作用,锌浴中Ce 的添加量为0.08%时,镀层耐腐蚀性最优。
    从图 3c 可以看出,热浸镀锌及锌铈合金镀层在5%NaCl 溶液中的电化学阻抗谱都具有2 个时间参数,对应2 个状态变量。其中,高频端的时间参数与镀层表面氧化膜的电阻、电容有关,低频端的时间参数则与镀层表面的腐蚀反应电阻和双电层电容有关。从曲线高频端可知,Zn–Ce 镀层的最大相位角均大于纯锌镀层,说明其对腐蚀介质侵蚀的阻滞作用较高;与纯锌镀层相比,Zn–Ce 镀层的频率–相位角曲线均向低频方向移动,表明Zn–Ce 镀层的耐腐蚀性能总体提高。
    3· 结论
    (1) 锌浴中稀土 Ce 的存在对镀层结构无影响,但可通过抑制ζ 相生长而在一定程度上控制镀层的超厚生长。
    (2) 锌浴中添加适量的稀土Ce 能有效除去锌浴中的杂质,改善镀层表面状况。
    (3) 中性盐雾试验表明,Zn–Ce 镀层的白锈覆盖面积小于纯锌镀层,出现红锈的时间也较长。电化学分析表明,与纯锌镀层相比,Zn–Ce 镀层在5% NaCl溶液中的自腐蚀电位正移,电化学阻抗提高,耐蚀性能改善。锌浴中添加0.08% Ce 时,Zn–Ce 镀层的耐蚀性最佳。
参考文献:
[1]卢锦堂, 许乔瑜, 孔纲. 热浸镀技术与应用[M]. 北京: 机械工业出版社, 2006: 12-16.
[2]SEPPER S, PEETSALU P, SAARNA M. Methods for evaluating the
appearance of hot dip galvanized coatings [J]. Agronomy Research, 
2011,9 (Special Issue 1): 229-236.
[3]VU T N, VOLOVITCH P, OGLE K. The effect of pH on the selective
dissolution of Zn and Al from Zn–Al coatings on steel [J]. Corrosion
Science, 2013, 67: 42-49.
[4]贺志荣, 何应, 张永宏, 等. 热浸纯Zn 和Zn–0.05Ni 合金镀层组织性能的对比[J]. 材料热处理学报, 2013, 34 (2): 152-156.
[5]PISTOFIDIS N, VOURLIAS G, KONIDARIS S, et al. Microstructure of
zinc hot-dip galvanized coatings used for corrosion protection [J].
Materials Letters, 2006, 60 (6): 786-789.
[6]DUTTA M, HALDER A K, SINGH S B. Morphology and properties ofhot dip Zn–Mg and Zn–Mg–Al alloy coatings on steel sheet [J]. Surfaceand Coatings Technology, 2010, 205 (7): 2578-2584.
[7]杨和梅, 路琴, 张静. 添加稀土铈对热浸镀铝45 钢的组织及其性能的影响[J]. 材料科学与工程学报, 2010, 28 (5): 765-768.
[8]AMADEH A, PAHLEVANI B, HESHMATI-MANESH S. Effects of rareearth 
metal addition on surface morphology and corrosion resistance of
hot-dipped zinc coatings [J]. Corrosion Science, 2002, 44 (10): 2321-2331.
[9]刘继拓, 贺志荣, 何应, 等. 热浸Zn–Al–X 合金镀层及工艺研究进展[J].材料导报, 2013, 27 (5): 106-109.
[10]杨云, 余宗森. 稀土对液态Zn+5wt–%Al 合金与工业纯铁板反应的抑制作用[J]. 金属学报, 1993, 29 (12): 540-546.
[11]许乔瑜, 李燕. 钛和铈对热浸锌镀层组织与耐蚀性能的影响[J]. 电镀与涂饰, 2011, 30 (8): 28-31.
[12]熊俊波, 李同明, 沈阳, 等. 钢管热镀锌基稀土合金镀层的制备[J]. 钢管, 2013, 42 (1): 25-28.
[13]许乔瑜, 曾秋红. 稀土在锌镀层中的应用及研究进展[J]. 腐蚀与防护,2009, 30 (1): 19-21.
[14]MARDER A R. The metallurgy of zinc-coated steel [J]. Progress inMaterials Science, 2000, 45 (3): 191-271.
[15]李华飞, 郑家燊, 俞敦义. 添加稀土对55%Al–Zn 镀层的影响[J]. 华中科技大学学报(自然科学版), 2003, 31 (5): 107-109.[ 编辑:周新莉 ]

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