化学镀镍微道沟超级填充工艺
资讯类型:行业新闻 加入时间:2018年1月26日15:38

                                化学镀镍微道沟超级填充工艺
                                     宋昱, 王增林
( 应用表面与胶体化学教育部重点实验室陕西师范大学化学化工学院,陕西西安710062)
     摘要:在次磷酸钠化学镀镍溶液中研究共同添加3-巯基丙烷磺酸钠和聚乙烯亚胺-5000 对化学镀镍的影响,通过线性扫描伏安法研究了添加剂对阳极、阴极极化曲线的影响。结果表明,随着3-巯基丙烷磺酸钠浓度的增加,化学镀镍平均速率增大,当ρ( 3-巯基丙烷磺酸钠) 达到5mg /L 时镀镍平均沉积速率达到最大,在此溶液中继续添加聚乙烯亚胺-5000 ,发现沉积速率下降,且比单独添加聚乙烯亚胺-5000 还小。利用3-巯基丙烷磺酸钠对化学镀镍的加速作用和聚乙烯亚胺-5000 的抑制作用,以及其在溶液中低的扩散系数,成功实现了化学镍的完全协同填充。
    关键词: 微道沟; 化学镀镍; 添加剂; 填充
    中图分类号: TQ153. 12 文献标识码: A
    引言
    铁、钴、镍及相关的合金具有良好的性质,如磁性、耐磨性和耐蚀性因而广泛应用在汽车及其电子工业、磁性材料、复印机、光学仪器和电子仪器外壳等[1-7]。最近,S. K. Kim[8]等在电镀镍方面成功的实现了微道沟的超级填充; 接着Lee C. H[9]等将2-巯基苯并咪唑( 2-MBI) 添加到电镀镍溶液里,发现也可以实现电镀镍的微道沟超级填充。但是随着电子产品开始向轻薄、智能化和多功能等方面发展,对电路板提出越来越多的要求,多层次化、高密度的线路布局是其发展的趋势,因此在超大规模集成电路中,对金属间互连线的制作方面提出越来越高的要求,但是在电镀镍填充时会出现导电层技术上问题,因而会被超级化学镀镍微道沟填充技术所取代。要想实现化学镀镍的超级填充关键在于选择合适的添加剂,目前国内外关于化学镀镍的超级填充的报道很少,但国内外关于化学镀铜超级填充的研究有很多。日本的新宫元正三等[10-12]在以乙醛酸为还原剂的化学镀铜溶液中添加添加剂SPS,率先实现超级化学填充,接着王增林等在还原剂为甲醛的化学镀铜溶液中添加PEG-PPG-PEG 共聚物,其相对分子质量为8000 也实现化学镀铜超级填充[13-15],还有首次提出了添加协同抑制添加剂SPS 和PEG-4000[16]、2-++MBT 和PE-3650[17],均实现了化学镀铜超级填充。最近王增林研究小组在以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍溶液中添加PAA[18],率先实现了化学镀镍超级填充,发现化学镀镍和化学镀铜一样,只要找出合适的添加剂,即找到使化学镀镍在道沟底部的沉积速率远远大于其在口部的沉积速率的添加剂,就有可能实现化学镀超级填充。本文主要在化学镀铜超级填充研究的基础上,对化学镀镍微道沟超级填充进行研究,拟用小分子的加速剂3-巯基丙烷磺酸钠( MPS) 加速道沟底部的沉积速率和大分子聚乙烯亚胺-5000( PEI-5000) ,利用在溶液中其扩散速率比较低和对化学镀镍的平均沉积速率有显著的抑制效果,从而实现化学镀镍微道沟的超级填充。
    1· 实验部分
    化学镀镍溶液基本组成: 28 g /L NiSO4•6H2O,10 mL /L C3H6O3, 30 g/LNaH2PO2•H2O,搅拌溶解,在室温下用NaOH 稀溶液和H2SO4稀溶液调节镀液的pH 为4. 5,在70℃的水浴锅中施镀。化学镀镍的沉积速率用质量称量法测定。在室温,pH 为4. 5 的条件下测定化学镀镍溶液阴极、阳极极化曲线。每次均取50 mL 溶液测定。试验采用三电极系统,d = 4 mm 的镍电极为工作电极,1cm2 的铂片电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。在测定极化曲线时,测定阳极极化曲线的镀液是化学镀镍溶液,但是不加NiSO4•6H2O; 测定阴极极化曲线的溶液是化学镀镍溶液,但是不加NaH2PO2•H2O。采用CHI660 C 电化学工作站( 上海辰华仪器公司) ,扫速是15 mA/s。在微道沟填充实验时,所用的半导体芯片是应用材料公司( 美国) 提供,芯片上刻有尺寸大小不同的微道沟,首先通过PVD 在微道沟的表面沉积δ 为10 nm 的防扩散层Ta,然后将40 nm 厚的铜种子层沉积在Ta 防护层的表面。在微道沟中填充镍前,首先将芯片用稀H2SO4清洗5 min,除去表面被氧化了的铜种子层,然后用去离子水超声清洗2 次,除去微道沟中未清洗干净的H2SO4,最后放在活化液里超声活化1 min。将已经处理好的芯片放到化学镀镍溶液中,在70℃,pH 是4. 5 的条件下进行微道沟填充镍。用JSM-6700 F 冷场发射扫描电镜( 日本电子株式会社) 观察填充后的半导体芯片。
    2· 实验结果及其讨论
    为了寻找能够实现微道沟超级填充的化学镀镍溶液,需要通过选择合适的添加剂,改变化学镍在微孔的底部和表面的沉积速率来实现。一般通过三种途径,一是添加微量的加速剂,加速在微道沟底部镍的沉积速率; 二是添加微量的抑制剂[19-20],降低微道沟表面镍的沉积速率; 三是利用有的加速剂及抑制剂之间存在协同作用,相对分子质量小的加速剂扩散系数大,可以扩散到道沟的底部增大道沟底部的沉积速率,相对分子质量大的抑制剂,扩散系数小,很难扩散到道沟底部,这样就可以降低道沟表面的沉积速率,从而使道沟表面和底部形成更大的浓度梯度。本文采用添加剂的协同作用,在道沟底部和表面形成的速率差更大,更有利于微道沟超级化学填充。为此,首先研究了添加微量的加速剂MPS 和抑制剂PEI-5000 对化学镍沉积速率的影响,以及在添加微量MPS 溶液里添加抑制剂PEI-5000 对化学镍沉积速率的影响,然后研究协同添加MPS 和PEI-5000 时对化学镀镍的填充行为的影响。
    2. 1 添加剂对镀镍平均沉积速率的影响
     镀液在70℃,pH 为4. 5 的条件下,研究了微量添加MPS 和PEI-5000 对化学镀镍沉积速率的影响。图1 表示当化学镀t 为60 min,化学镀镍沉积速率随MPS 质量浓度的变化曲线。从图1 中可以看出,随MPS 质量浓度的增大,化学镀镍平均速率逐渐增大。当MPS 的质量浓度为3mg /L 时,化学镀镍的沉积速率达到最大,为6. 92μm/h,继续增大MPS 的质量浓度,化学镀镍沉积速率基本保持不变。
    
    图2 表示施镀60 min,化学镀镍溶液的平均沉积速率随PEI-5000 质量浓度的变化曲线。从图2中可以看出,随着PEI-5000 质量浓度的增加,不管溶液里有没有加入添加剂MPS,化学镀镍的沉积速率都下降,但是单独添加抑制剂时,化学镀镍的沉积速率从5. 12 μm/h 下降到2. 33 μm/h,而共同添加时沉积速率从原来的6. 90 μm/h 下降到1. 31 μm/h,由于抑制剂相对分子质量大,扩散系数小,主要对道沟口部起抑制作用; 加速剂相对分子质量小,扩散系数大,可以扩散到道沟底部,这样就在道沟底部和口部产生了速度梯度。从上面的速率差可以得出,共同添加5. 0 mg /L MPS 和2. 0 mg /LPEI-5000 时微道沟底部和口部的沉积速率比是5. 27,单独添加抑制剂2. 0 mg /L PEI-5000 时沉积速率比是2. 19,从沉积速率比的数据可以看出,共同添加5. 0 mg /LMPS 和2. 0 mg /LPEI-5000 时会使道沟底部和口部的速率梯度更大,更有利于超级填充,所以在后面的超级填充时,选择5. 0 mg /LMPS 和2. 0 mg /LPEI-5000作为添加剂。
    
    2. 2 添加剂对化学镀镍极化行为的影响
    图3 为添加不同添加剂对化学镍溶液的极化曲线的影响,其中纵坐标0 点以上为次磷酸钠氧化的曲线,即阳极极化曲线; 纵坐标0 点以下为镍络合离子的还原曲线,即阴极极化曲线。从图3 可以看出,当添加添加剂到镀液中后,次磷酸钠的氧化峰电位并没变化,但是当加入5 mg /L 的MPS,其氧化电流密度从2. 9 A/m2 增加到3. 2 A/m2,会增强次磷酸钠的氧化,有利于镍离子的还原,从而促进镍的沉积;当两者一起添加时,其氧化电流密度从2. 9 A/m2 减小到2. 0 A/m2,从而抑制镍的沉积。当添加5 mg /LMPS,镍的还原峰电流密度虽然减小,但是其还原峰电位从- 0. 411 V 正向移动到- 0. 368 V,有利于镍离子的还原,加快了镍的沉积; 当5 mg /L MPS 和2 mg /L PEI-5000 共同添加时,一方面还原电流密度从2. 4 A/m2 减小到1. 9 A/m2,另一方面其还原峰电位从- 0. 411 V 负向移动到- 0. 456 V,自由镍离子的氧化能力减弱,不利于次磷酸钠的氧化,从而降低了镍的沉积,这与图2 的化学镀镍沉积速率的结果一致。
    
    2. 3 超级化学填充
    图4 为镀液中MPS 和PEI-5000 质量浓度分别为5. 0 mg /L 和2. 0 mg /L 时,化学镀镍填充不同尺寸微道沟的断面扫描电镜( SEM) 照片。化学镀镍t为18 min。从图4 中可以看出,不管是宽的道沟( 宽350 nm,深420 nm ) 还是窄道沟( 宽80 nm,深400 nm) ,均被化学镍完全填充,没有空洞出现。表明溶液中添加5. 0 mg /L MPS 和2. 0 mg /L PEI-5000时能实现化学镍的超级填充,这说明化学镀镍和化学镀铜一样,只要找到合适的添加剂均能实现超级化学填充。
    
    为进一步观察化学镍的微道沟超级填充情况,选用200 nm 宽,500 nm 深的微道沟,研究化学镍对微道沟随着时间变化的填充情况。图5 为不同填充时间微道沟填充过程放大30 000 倍的断面SEM照片。
    
    由微道沟断面SEM 照片可知,当填充t 为4 min时( 如图5a) ,微道沟口部和底部都沉积少量的镍,且底部的镍的厚度明显多于口部,出现超级填充的趋势; 随着化学镀时间的增加,当填充t 为8 min 时( 如图5b) ,镍在微道沟里继续填充,微道沟底部和口部镍的δ 分别为200 和150 nm; 当填充t 为14 min时( 如图5c) ,微道沟底部和口部镍的δ 分别是450和170 nm,超级化学填充趋势很明显。实验结果表明,镍在微道沟底部的填充速率远大于在其口部的填充速率。继续填充达到18 min 时( 如图5d) ,镍将微道沟填充完全。
    3· 结论
    化学镀镍和化学镀铜类似,只要找到合适的添加剂也可以实现微道沟超级填充。通过大量实验研究发现,MPS 对化学镀镍的沉积速率起到加速作用,单独添加可以加速化学镍的沉积; PEI-5000 对化学镀镍的沉积速率起到抑制作用,但是其抑制性没有MPS 和PEI-5000 共同加入时的强,MPS 和PEI-5000 共同加入能更好的降低化学镀镍的沉积速率,对化学镀镍沉积起到了协同抑制的作用,从而实现了微道沟超级完全填充,且通过电化学方法解释了添加剂影响化学镀沉积速率的机理。
    参考文献:略

文章来自:中国电镀助剂网
文章作者:网络管理员
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