酸性硫酸盐镀铜添加剂研究
资讯类型:行业新闻 加入时间:2018年3月22日20:53

                             酸性硫酸盐镀铜添加剂研究
                             李立清, 王义, 安文娟
                ( 江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州341000)
    摘要:简述了酸性硫酸盐镀铜添加剂的基本组成和研究状况,分析了添加剂之间的相互作用。通过对酸性硫酸盐镀铜添加剂研究进展的介绍,认为开发具有性能优越和价格低廉特点的复配添加剂是目前研究的主要方向,同时,完善电镀工艺技术也是新形势下酸性硫酸盐电镀铜发展的主要趋势。
    关键词: 酸性硫酸盐镀铜; 添加剂; 作用机理
    中图分类号: TQ153. 14 文献标识码: A
    引言
    铜镀层由于具有良好的延展性、导电性和导热性,广泛用于印制线路板、电铸、钢铁电镀的底层和中间镀层。酸性硫酸盐电镀铜溶液由于具有成分简单稳定、镀液相对环保、废液易回收处理、电流效率高及镀层光亮等优点已经取代碱性氰化物镀铜、焦磷酸盐镀铜成为电镀铜的主要工艺[1]。随着电子、制造业的迅速发展,对铜镀层的性能要求越来越高。酸性镀铜溶液中添加剂及电镀工艺对镀层质量的优劣至关重要,近年来研究者对酸性镀铜溶液的添加剂及工艺进行研究,同时对添加剂相互作用机理的研究取得了显著效果。
    1·添加剂构成及相互作用
    酸性硫酸盐镀铜添加剂分为光亮剂、润湿剂、整平剂和氯离子组成,添加剂之间的相互作用可以提高镀液分散能力和覆盖能力,改善镀层性能,最终使镀层和镀液都达到理想的效果。
    1. 1 光亮剂
    光亮剂又称加速剂,是添加剂中不可缺少的一部分。目前主要集中在硫脲的衍生物和聚二硫化合物,加速剂单独使用时会阻碍铜沉积,只有在复合添加剂中才能起到加速作用。
    张涛等[2]通过电化学工作站研究了N,N-二乙基硫脲作镀铜光亮剂的电化学行为。研究结果表明,N,N-二乙基硫脲可以提高阴极极化,提高铜离子还原的过电位。朱琼霞等[3]通过乙烯硫脲与其它添加剂配合使用得到光亮和整平效果俱佳的镀层。在酸性硫酸盐镀铜中常用的光亮剂是聚二硫丙烷磺酸钠( SPS) ,与氯离子同时使用表现出很好的协同作用[4]。张瀛洲等[5]用循环伏安法、交流阻抗等电化学方法研究了四氢噻唑硫酮( H1) 、苯基聚二硫二丙烷磺酸钠( S1) 和氯离子对铜电沉积的影响。结果表明,S1 和H1 都可在阴极表面吸附,但S1 又与铜离子有络合作用,极大抑制铜离子沉积,使镀层更加致密。含硫有机磺酸盐如三甲基甲酰胺基磺酸钠( TPS) 、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠( SH110) 等与SPS 作用基本相同。   Montgomery E R等[6]用含N、S 的磺酸盐作为光亮剂,使铜镀层获得了良好光亮效果。
    近几年研究者认同巯基铜配合物的形成是光亮剂起到加速作用的主要原因[7-8]。一般来说在铜沉积的电位范围内,存在一价铜离子有机络合物。如SPS 的反应机理,首先SPS 在电极上还原为HS( CH)3SO3H( MPS) ,之后MPS 与Cu2 + 反应生成Cu + 的巯基络合物,同时生成了SPS。但是在这个过程中是否有其它基团( 如羟基、磺酸基) 与铜离子形成络合物,从而起到加速作用,仍需进行深入的研究。
    1. 2 润湿剂
    润湿剂多使用聚醚类表面活性剂,主要是非离子型和阴离子型。这类表面活性剂不仅可以消除铜镀层产生的麻砂和针孔现象,还可以提高阴极极化,使铜镀层更均匀细致。聚乙二醇( PEG) 、聚丙二醇( PPG) 及RPE( 聚氧乙烯EO、聚氧丙烯嵌段共聚物) 等这类表面活性剂较为常用,其润湿作用是与氯离子共同体现的,氯离子质量浓度为0. 01 ~ 0. 50 g /L[9]。
    PEG 和PPG 是电镀铜中常用的添加剂,单独使用时会抑制阴极过程,与氯离子配合使用时抑制作用加强,PEG 和PPG 的阻化作用跟相对分子质量和浓度在一定程度上呈正相关,表明PEG 和PPG 的相对分子质量、浓度、与其在阴极表面附近形成的吸附层的密度和厚度有关。这表明存在Cu + 或Cu2 +与PEG、PPG 形成配合物的可能[10]。
    蔡加勒等[11]研究了不同分子质量的PEG 对铜离子阻化作用。结果表明,4000 ~ 6 000 相对分子质量的PEG 对铜离子的放电阻化已达到最大值。但Wei-Ping Dow 等[12]指出效果随着PEG 相对分子质量的增加而提高,当相对分子质量为6 000 ~ 8 000时镀层效果较好。刘存海等[13]使用0. 05 g /L 的聚氧乙烯醚作为润湿剂获得光亮、均一与基体结合较好的镀层。
PEG 阻化铜电沉积的学者[9]认同PEG 分子吸附在阴极表面形成厚吸附层,PEG 分子中的氧原子因静电反应呈螺旋状绕在Cu + 周围吸附在阴极表面形成阴极膜,阻碍了铜离子的电沉积。RPE 类润湿剂阻化铜沉积的解释较少。Nadya Tabakova 等[14]指出具有嵌段结构的PO 能把SPS 融入进来,故而能够提高铜镀层质量。但是这类表面活性剂在起抑制作用时,是否分解,是分解产物起抑制作用还是自身起抑制作用,仍需进一步研究。
    1. 3 整平剂
    整平剂,这类添加剂通常为含有共轭键的季胺盐类化合物和含有偶氮基的有机染料。整平剂作用机理可以解释为: 在微观粗糙表面上,谷处扩散层的有效厚度大于峰处,添加剂进入谷处的速度小于峰处的速度。这样峰处整平剂浓度大于谷处,和加速剂共同作用达到整平效果[1]。
    肖宁等[15]通过电化学方法、表面形貌分析和镀层显微,硬度比较了噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠( SH110) 、十六烷基三甲基溴化铵( CTMAB) 、聚乙烯亚胺烷基盐( PN) 及四氢噻唑硫酮( H1) 4 种整平剂对酸性电镀铜层的影响。结果表明,CTMAB 和PN 效果较好。Kondo K 等[16]指出,聚乙烯亚胺及其带有支链的一类物质在强酸性溶液中氮元素以带正电荷的形式存在。带有支链的聚乙烯亚胺与Cu2 +、Cu + 在镀件表面形成络合物,增大铜离子还原过电位的可能性较小,可能直接在阴极表面形成吸附层阻碍铜离子的电沉积。乙烯基咪唑的聚合物、高分子季胺类化合物、乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑与季胺类化合物反应产物,这些化合物均有良好的整平作用。有机染料中的吩嗪、噻嗪染料作为整平剂使用较多,常用的健那黑、健那绿和健那蓝等,但有机染料价格昂贵增加了电镀成本,对环境压力较大,而且随着酸性镀铜的发展慢慢会被复合添加剂所取代[17]。
    1. 4 氯离子
    氯离子在20 世纪60 年以后以氯化钠或盐酸的形式添加到酸性镀铜溶液中,氯离子的添加质量浓度在30 ~ 60 mg /L,适量的氯离子可以增大阳极活性,促进阳极正常溶解,防止阳极钝化,可以有效抑制阳极溶解不充分产生的铜粉现象[18]。关于氯离子的作用机理,一般认为其与Cu + 形成不溶于水的CuCl 配合物,CuCl 在镀件表面有强烈的吸附作用,形成一层致密氯化亚铜膜,阻碍铜的电沉积,使镀层结晶更加细腻、光滑、平整[19]。
    刘烈炜等[20] 利用旋转圆盘电极动电位扫描( RRDE) 、交流阻抗( EIS) 、原子力显微镜( AFM) 等方法研究氯离子与添加剂AQ 对酸性镀铜电沉积过程的影响。表明加入的氯离子改变了吸附络合物的放电形式,表现在氯离子通过离子桥机理形成三维网状结构的[Cl…A QCu( I) …Cl]放电以阻碍整个放电过程,增加反应电阻,从而使镀层表现出很好的性能。许家园等[21]研究了在添加剂M 与氯离子的协同作用,发现氯离子在一定范围内表现出较佳的整平性和光亮性,可能与氯离子与铜离子的络合有关。氯离子是酸性硫酸盐镀铜不可缺少的一部分,极其容易吸附在阴极镀件表面。当有其他添加剂存在时与其共同作用产生共吸附,改变了铜离子的放电形式。
    1. 5 添加剂相互作用
    酸性镀铜中单一组分添加剂达不到理想镀层效果,有时甚至会起到相反的作用。将添加剂复配起来使用,利用它们之间的相互作用,扬长避短,反而能起到较好的效果。关于添加剂之间相互作用机理研究,多趋向于各组分中有代表性的添加剂之间相互作用研究,单一组分添加剂作用往往受到氯离子或其它添加剂的影响。Min Tan 等[22]借助电化学工作站研究了SPS-PEG-Cl 和MPS-PEG-Cl 两种不同添加剂体系中氯离子作用。发现当氯离子存在时,SPS 和MPS 可加速铜离子电沉积,无氯离子时,SPS 和MPS 的加入则抑制铜离子的沉积。付正皋等[23]在酸性镀铜中使用环氧乙烷与环氧丙烷缩聚物作湿润剂、苯基聚二硫丙烷磺酸钠作加速剂、含酰胺的杂环化合物作整平剂,并分别研究了三种添加剂对填孔效果的影响。结果表明,三种添加剂缺少任何一种都不能达到理想的镀层效果和填充效果。Kondo K 等[16]认为氯离子、磺酸基和铜离子之间的相互作用能够促进铜离子电沉积,而铜离子与巯基的相互作用阻化铜离子的电沉积,各组分添加剂之间作用以及与铜离子之间的作用仍有很多不甚了解的地方。
    2·展望
    随着信息产业和制造业的不断发展,对电镀铜技术要求显著提高,电镀铜工艺和添加剂方面的研究都要求与时俱进,通过上述分析,提出三点展望。
    1) 就电镀工艺而言,脉冲技术、超声波技术、激光技术等已在生产中应用,取得良好效果。
    2) 新型稀土添加剂的开发研究。稀土添加剂可以有效改善低电流走位,很大程度上改善铜镀层的抗腐蚀性,降低镀层孔隙率,特别对镀件总体抗蚀能力的提高效果显著,这一点可以和性能优秀的染料型添加剂相媲美。
    3) 目前国内对电镀添加剂的研究还不够深入,尤其是对添加剂之间的作用机理研究较少。高性能添加剂多集中在日本、美国和德国等发达国家,国内的添加剂大部分是选用国外优秀的中间体进行复配,独立性不强,对外依赖很高。如何研发具有自主知识产权的高性能电镀铜添加剂是电镀工业可持续发展的重要技术前提。尤其是开发价格低廉、环境友好、性能优越的复配添加剂体系以及对其机理进行更加深入的研究将会是电镀工作者的长期奋斗目标。
    参考文献:略

文章来自:中国电镀助剂网
文章作者:网络管理员
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